探索材料在温度变化下的质量演变规律，揭示成分、结构与热稳定性的秘密
热重分析（Thermogravimetric Analysis, 简称TGA）是一种重要的热分析技术，它通过在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）的关系，来研究材料的热稳定性和组成成分。其基本仪器称为热天平，它能够在高温环境下精确称量样品的质量变化。
当样品受热时，如果发生物理变化（如挥发、升华、脱水）或化学变化（如分解、氧化、还原、聚合），其质量通常会发生变化。TGA记录的就是这种质量随温度或时间变化的曲线，即TG曲线。通过对TG曲线及其一阶导数曲线（DTG曲线）的分析，可以确定材料的热分解步骤、起始分解温度、最大分解速率温度以及残留物含量等信息。
TG曲线是质量（或质量百分比）随温度（或时间）变化的曲线。曲线的台阶表示质量的损失或增加。每个台阶对应一个特定的热过程，如溶剂挥发、聚合物分解等。
DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即失重速率（dm/dt）随温度变化的曲线。DTG曲线的峰值对应于最大失重速率温度，有助于分辨重叠的热分解步骤，提高分辨率。
虽然TGA常用于测量质量损失，但在某些情况下（如金属氧化、吸附反应），样品质量也会增加。此时TG曲线向上倾斜，DTG曲线出现正峰。
热重分析仪的核心部件是热天平和炉体。根据天平与炉体的相对位置，TGA主要分为上天平和下天平两种类型。
在上天平式TGA中，天平位于炉体上方，样品坩埚悬挂在天平下方。这种设计的优点是样品受热均匀，气体流场稳定，适合大多数常规分析。缺点是样品不能太重，且高温时浮力效应较明显。
在下天平式TGA中，天平位于炉体下方，样品坩埚放置在天平上方。这种设计适用于高温分析（可达1600℃以上），因为天平远离热源，受高温影响小。但气体流场可能受样品形状影响较大。
TGA实验结果受多种因素影响，包括升温速率、样品量、坩埚类型、气氛等。理解这些因素并合理选择参数，对于获得准确、可靠的数据至关重要。
升温速率是TGA实验中最关键的参数之一。较快的升温速率（如20-50℃/min）会导致热滞后现象，使起始分解温度和终止分解温度向高温方向移动，且峰形变宽，分辨率降低。这是因为热量传递和反应动力学需要时间，快速升温使得样品内部温度梯度增大。
较慢的升温速率（如1-5℃/min）则能提供更清晰的热分解步骤，提高分辨率，有助于分辨重叠的热分解过程。但分析时间较长，且可能增加基线漂移的风险。通常，10℃/min是一个常用的折中值。
| 升温速率 | 分辨率 | 分析时间 | 适用场景 |
|---|---|---|---|
| 1-5℃/min | 高 | 长 | 复杂混合物、重叠分解步骤 |
| 10℃/min | 中 | 中 | 常规材料表征、质量控制 |
| 20-50℃/min | 低 | 短 | 快速筛查、高温稳定性初判 |
样品量应尽可能少（通常5-10mg），以减少热传导阻力和温度梯度。样品量过大会导致分解产物难以逸出，产生二次反应，使TG曲线变宽，分辨率降低。
样品形态也应均匀，最好研磨成细粉并铺平，以增加受热面积和均匀性。块状样品可能导致内外分解不同步，影响结果准确性。
惰性气氛（如氮气、氩气）：用于研究材料的热分解行为，排除氧化干扰。广泛应用于高分子材料、复合材料的热稳定性评估。
氧化性气氛（如空气、氧气）：用于研究材料的热氧化稳定性、灰分含量或燃烧特性。广泛应用于燃料、炭黑、聚合物抗氧化剂的评价。
真空气氛：用于模拟低压环境下的分解过程，或研究高挥发性物质的行为。
常用的坩埚材料有铂金、氧化铝、石英等。铂金坩埚化学惰性高，耐高温，适用于大多数样品，但成本高且易受某些金属（如Pb, Bi, S）污染。氧化铝坩埚成本低，适用于一般分析，但可能与某些样品反应。石英坩埚适用于高温，但易碎。
TGA技术广泛应用于高分子材料、无机材料、药物、食品等领域，用于表征材料的热稳定性、组成成分、动力学参数等。
在高分子材料中，TGA用于评估聚合物的热稳定性、填料含量、增塑剂含量等。例如，聚苯乙烯（PS）在氮气中主要发生解聚，生成单体苯乙烯，TG曲线呈现一个明显的失重台阶。而聚乙烯（PE）则发生无规断链，生成多种烷烃和烯烃。
在无机材料中，TGA用于研究碳酸钙的分解、氢氧化铝的脱水、金属氧化物的还原等。例如，碳酸钙（CaCO3）在空气中加热，约在600-900℃分解为氧化钙（CaO）和二氧化碳（CO2），失重约44%。
在制药行业，TGA用于测定药物的水分含量、溶剂残留、晶型转变等。例如，某些药物水合物在加热时会失去结晶水，TG曲线出现相应的失重台阶，可用于确定水合物的组成。
对于复合材料，TGA可用于测定树脂基体含量、纤维含量、无机填料含量等。例如，碳纤维增强环氧树脂复合材料，在空气中加热，树脂基体氧化分解，留下碳纤维和无机填料。
聚四氟乙烯（PTFE）：具有极高的热稳定性，在氮气中分解温度超过500℃。
聚氯乙烯（PVC）：热稳定性较差，在100-200℃即开始脱HCl，导致质量损失。
聚酰亚胺（PI）：优异的热稳定性，分解温度可达600℃以上，常用于航空航天领域。
草酸钙（CaC2O4·H2O）：在空气中加热，经历脱水、分解为碳酸钙、再分解为氧化钙三个失重台阶，失重比例分别为10%、12%和30%，可用于定量分析。
虽然TGA在测量质量变化方面具有独特优势，但它也有局限性，如无法直接提供热力学信息（如焓变）。因此，常与其他热分析技术如DSC（差示扫描量热法）、DTA（差热分析）、TMDSC（调制DSC）等联用，以获得更全面的信息。
| 特性 | TGA | DSC |
|---|---|---|
| 测量物理量 | 质量变化 | 热量变化（吸热/放热） |
| 主要应用 | 分解、氧化、挥发、吸附 | 熔化、结晶、玻璃化转变、固化 |
| 信息内容 | 成分、热稳定性、动力学 | 相变温度、焓变、比热容 |
| 互补性 | TGA确认质量变化，DSC确认热效应，两者结合可全面表征材料行为。 | |
为了确定失重过程中释放的气体成分，TGA常与质谱（MS）或傅里叶变换红外光谱（FTIR）联用。TGA-MS可以实时检测挥发性产物，如H2O, CO2, CO, HCl等，从而推断分解机理。TGA-FTIR则可以提供更详细的分子结构信息。
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TGA主要检测质量变化。如果物质在测试温度范围内不发生挥发或分解，TGA无法直接检测其存在。但对于非挥发性残留物（如灰分、无机填料），TGA可以通过失重后的剩余质量来定量。
基线漂移可能由多种原因引起，包括浮力效应、气流扰动、天平漂移、坩埚变形等。通过进行空白实验（空坩埚测试）并扣除基线，可以有效校正大部分漂移。确保仪器预热充分、气氛稳定也有助于减少漂移。
通常不能。玻璃化转变是一个二级相变，不涉及质量变化，因此TGA曲线在Tg处通常没有明显变化。Tg更适合用DSC或DMA（动态力学分析）来测定。但在某些情况下，如果玻璃化转变伴随吸湿解吸或溶剂挥发，TGA可能会有间接反映。
通常，在低温段（如100-150℃）出现的失重台阶对应于自由水和部分结合水的蒸发。通过计算该台阶的失重百分比，可以估算样品的初始水分含量。但需注意区分吸附水和结晶水。
现代高精度TGA仪器的灵敏度可达0.1μg甚至更高。但实际精度还受样品量、环境条件、操作技巧等因素影响。一般来说，对于毫克级样品，相对误差可控制在1%以内。